Porfirynoidy jako przełączniki aromatyczności

Przełączenie pomiędzy jakościowo różnymi rodzajami delokalizacji p-elektronowej może zachodzić pod wpływem szeregu czynników. Najbardziej typowym jest zmiana formalnego poziomu utlenienia układu p-elektronowego, pozwalająca na przełączenie pomiędzy formą aromatyczną (4n+2 elektrony) i antyaromatyczną (4n elektronów). Dwie inne możliwości, to przełączenie z wykorzystaniem równowag tautomerycznych oraz poprzez dynamikę konformacyjną.

Przykładem przełącznika kontrolowanego równowagą tautomeryczną jest 22-hydroksybenziporfiryna, która tworzy równowagową mieszanię dwóch form: fenolowej, w której dominuje benzenoidowa aromatyczność pierścienia m-fenylenowego, oraz ketonowej ("semichinonowej"), charakteryzującej się 20-elektronową antyaromatycznością makrocykliczną.

A,D-Di-p-benziheksafiryna występuje w postaci trzech form różniących się stopniem skręcenia układu p-skoniugowanego (T0 - forma płaska, T1 - forma o topologii wstęgi Möbiusa, T2 - forma ósemkowa). Makrocykl posiada 28-elektronową ścieżkę koniugacji, która odpowiada antyaromatyczności makrocyklicznej w formach T0 i T2. W przypadku formy T1, reguły stabilizacji aromatycznej ulegają odwróceniu (reguły Heilbronnera-Hückela), co sprawia, że cząsteczka w formie T1 nabiera cech aromatycznych (diatropowy prąd pierścieniowy). Przełączanie pomiędzy trzema formami o różnej topologii można kontrolować na kilka różnych sposobów, takich jak zmiana rozpuszczalnika, temperatury, czy dodanie kwasu.